חאריס אלקסיו נולדה בשם חריקליה רופאקה ב-27 לדצמבר 1950, שנמצאת בעיר ההיסטורית תבאי, אבל לאחר זמן ב 1958 עברה לאתונה יחד עם אמה ואחיה. אלקסיו שרה באירועים שונים אך ההתפתחות הגדולה שלה במוזיקה החלה באלבום "Mikra asia" שנכתב על ידי אפוסטולוס קאלדאראס ופיתאגוראס. האלבום הצליח מאוד והוביל את הקריירה של אלקסיו. במהלך השנים הללו היא שרה להיטים שהולחנו על ידי מאנוס לואיזוס ומיקיס תאודוראקיס.
ב 1975 חאריס אלקסיו הוציאה את האלבום "12 Laika songs". זה הגדיל את הקריירה שלה על ידי כך שהתחילה לשיר במועדוני לילה ידועים, משתתפת בהופעות ועובדת יחד עם זמרים מפורסמים וביניהם: יורגוס דאלאראס, דימיטרה גאלאני ו-יאניס פאריוס.
חאריס אלקסיו הוציאה שני אלבומים בשנת 2000,הראשון "Paraxeno Fos" ואחריו את "Psithiri".
בשנת 2001 היא מוציאה אלבום אוסף "Ta Doueta Tis Haroulas" בו מבצעת דואטים עם אמנים שונים. בשנת 2002 אלקסיו הוציאה אלבום כפול הופעה חיה "Cine Keramikos".